Противотурбулентная присадка для топлива
Противотурбулентная присадка обеспечивает ламинарный режим течения топлива при перекачке по трубопроводу. При определенных значениях плотности жидкости, скорости движения потока и характеристиках трубопровода спокойное ламинарное течение переходит в турбулентное, обусловленное пульсациями давления в пристеночной области. Это создает дополнительное сопротивление, доля которого в случае маловязких жидкостей доходит до 80% от общего гидравлического сопротивления. Соответственно возрастают затраты энергии на перекачку.
Характеристикой потока жидкости в трубопроводе служит критерий Рейнольдса Re, который рассчитывается по формуле, учитывающей плотность жидкости d, ее вязкость v, скорость движения потока Vw диаметр трубопровода D:
Чем больше значение Re, тем режим течения ближе к турбулентному. Переход от ламинарного течения к турбуленгному происходит при Re, близком к 2500.
Противотурбулентная присадка: история появления
Впервые противотурбулентная присадка была использована в 1979 г. при перекачке нефти по трансаляскинскому нефтепроводу. Присадка вводилась в поток жидкости на насосных станциях и при дозировке около 0,001% вдвое снижала потери напора на участке 48 км [131].
Принцип действия
Противотурбулентная присадка представляет собой линейные полимеры с высокой молекулярной массой – сотни тысяч и миллионы а.е.м. Длинные нитевидные молекулы располагаются вдоль движения жидкости и сглаживают пульсации давления. В общем случае чем выше молекулярная масса полимера, тем эффективнее присадка.
Эффективные концентрации присадок строго ограничены в пределах 0,001-0,01%. Это объясняется влиянием концентрации на состояние молекул полимера в растворе. При слишком малых концентрациях молекулы находятся в растворе в виде изолированных глобул; при слишком больших – наблюдаются межмолекулярные взаимодействия, мешающие работе присадки.
Ассортимент противотурбулентных присадок
В России к применению допущена присадка NECADD-547. NECADD-547 (NESTE OY, Финляндия) разрешено вводить в топливо в концентрации до 0,008%. В апреле 1998 г. на участке магистрального нефтепродукта в Беларуси (г. Сенно) была проведена экспериментальная перекачка дизельного топлива JI-0,2-62 с присадкой NECADD-547. Было установлено, что введение присадки в количестве 38,5 г/т топлива увеличивает пропускную способность трубопровода на 21,5%. Действие присадки сохранялось на расстоянии 311 км, после чего требовалась подпитка ею топлива. При увеличении расхода присадки до 63,2 г/т расчетная пропускная способность трубопровода увеличивалась на 38,4%.
Полибутадиен и полиизопрен исследовались в 1980-е годы в России в качестве опытных образцов присадок [132]. Было установлено, что на эффективность присадок влияют молекулярная масса полимера, его структура и скорость течения нефтепродукта. На рис. 77 представлено влияние характеристик полибутадиена и числа Рейнольдса на эффективность присадки.
Приемистость топлив к присадкам зависит от растворяющей способности топлив: чем она выше, тем меньше эффективные концентрации.
Ограничения и недостатки противотурбулентных присадок
Противотурбулентная присадка исследована недостаточно хорошо. Поэтому их недостатки не выявлены. Отмечено, что присадки на основе полибутадиена и полиизопрена в рабочих концентрациях не влияют на коэффициент фильтруемости, кинематическую вязкость топлив и на содержание в них фактических смол [130]. Неудобством практического применения является то, что высокомолекулярные полимеры трудно растворимы и вводятся в топливо в виде очень разбавленного концентрата – около 3%, для приготовления которого требуется от 20 до 40 ч.
При исследовании присадки NECADD-547 (РГУ Нефти и газа) было обнаружено, что ее введение увеличивает коэффициент фильтруемости Кф дизельного топлива через фильтры из бумаги БФДТ*. Однако, как утверждают разработчики, при
При использовании бумаги БТ5П коэффициент фильтруемости не изменяется.
прохождении через насос глобулы присадки разбиваются (вытягиваются?), и значение Кф восстанавливается. Это было подтверждено эксплуатационными испытаниями. Установлено также, что присадка частично разрушается при прохождении топлива через клапана, байпасы, насосы и другие сопротивления. Поэтому требуется регулярная подпитка присадкой на станциях перекачки.
Присадки с турбулентностью: почему «Транснефть» сотрясает мощный скандал
Служба безопасности «Транснефти», по информации российских СМИ, провела внутреннюю проверку, обнаружившую проблемы с закупками противотурбулентных присадок для нефтепродуктов. Ранее же завершился аудит, показавший завышенную стоимость проекта строительства «Транснефть-Синтез», которое должно было их выпускать. Итогом могут стать громкие отставки в «Транснефти». Подробности происходящего в компании – в материале «ФедералПресс».
Завод «Транснефть-Синтез», принадлежащий компании «Транснефть», отказался в центре скандала: по результатам проверки якобы уволен начальник управления стратегического развития компания Расим Мингазетдинов. Также якобы был уволен генеральный директор «Транснефть-Синтеза» Алексей Степанов, хотя, по данным «СПАРК-Интерфакс», он пока еще его возглавляет.
Кабмин опроверг передачу «Транснефти» контроля над пунктами приема нефти
Неприкосновенная «Транснефть». Суд вновь поддержал госкорпорацию в деле против журналистов
«Транснефть» старается не привлекать внимание к утечке нефти в Прикамье
«Транснефть-Синтез» специализируется на производстве противотурбулетных присадок для нефтепроводов, находящихся под управлением «Транснефти». Присадки позволяют увеличить пропускную способность труб. До официального запуска завода «Транснефть» приобретала противотурбулетные присадки у сторонних поставщиков. Однако в 2014 году «Транснефть» стала разрабатывать собственную технологию.
Спустя пару лет было учреждено ООО «Транснефть-Синтез», акционерами которого выступили «Транснефть-Прикамье» и «НИКА-Петротэк». Первая обеспечивает работу 6 тыс. километров магистральных нефтепроводов, вторая производит различные реагенты для добычи и перекачки нефти, в том числе противотурбулентные присадки.
«Она [присадка] позволяет, с одной стороны, повысить энергоэффективность работы нефтепроводов и нефтепродуктопроводов и сократить операционные затраты, с другой – сократить капитальные затраты в случае необходимости увеличения пропускной способности нефтепровода. То есть, условно говоря, мы можем при определенных условиях где-то не строить новую станцию НПС, а применять присадку», – заявлял Расим Мингазетдинов в августе 2016 года на заседании наблюдательного совета особой экономической зоны «Алабуга», на котором рассматривался проект строительства в ней предприятия (цитируется «Бизнес Online)».
В июле 2017 года «Транснефть-Синтез» приступил к созданию производства, рассчитывая запустить его в первом квартале 2018 года. В действительности срок его ввода значительно сдвинулся и лишь в сентябре 2019 года состоялась торжественная церемония его открытия. Церемония была пышная, в ней приняли участие президент «Транснефти» Николай Токарев, заместитель министра энергетики России Павел Сорокин, премьер-министр Татарстана Алексей Песошин и другие
Мощность предприятия была рассчитана на 3 тыс. противотурбулентных присадок в год с перспективой роста до 10 тыс. тонн (в 2019 году оно планировало выпустить 600 тонн). Компания должна была полностью удовлетворить потребности «Транснефти» в присадках и в дальнейшем приступить к продаже их российским и нефтяным компаниям. Экономия «Транснефти» должна была составить 100-250 млн рублей от использования противотурбулентных присадок собственного производства.
Прибыльная стройка
Деятельность «Транснефть-Синтеза» оказалась на проверку очень интересной. Прежде всего выяснилось, что «НИКА-Петротэк» вошла в его уставной капитал как обладатель научной разработки, подтвержденной РАН. Технологию создал Геннадий Русинов, родной отец директора «НИКА-Петроэк» Павла Русинова. Его же дядя Владимир Русинов – член Уральского отделения РАН (про это писало СМИ «Октагон»).
Далее, с 2017 года еще не построенный «Транснефть-Синтез» начинает каким-то образом получать доходы причем они довольно быстро увеличиваются – в 2017 году он заработал почти 302,2 млн рублей выручки, в 2018-м – 757,4 млн рублей, в 2019-м – около 1,8 млрд рублей. Зато с рентабельностью творятся настоящие чудеса: в 2017 году чистая прибыль «Транснефть-Синтеза» равнялась почти 16 млн рублей, в 2018 году он понес убыток в 1,7 млн рублей, в 2019-м – в 34,6 млн рублей.
Одновременно у предприятия быстро растут обязательства: 2017 году они составили 385,9 млн рублей, через два года – 2,2 млрд рублей. И еще в 2017 году «Транснефть-Синтез» проводит два тендера на закупку противотурбулентных присадок, один на 305,7 млн рублей, второй – на 2,3 млрд рублей. В них обоих было два претендента – российская «дочка» американской нефтесервисной компании Baker Hughes и… «НИКА-Петротэк». Последняя же всякий раз становилась победителем.
Если проект «Транснефть-Синтез» предназначался для выпуска противотурбулетных присадок, то ему не было никакого смысла приобретать их, даже на стадии строительства.
И, наконец, после открытия «Транснефть-Синтез», по нашему мнению, не показал хороших производственных результатов. Согласно информации в корпоративном журнале «Транснефти», в 2020 году он выпустил 1 тыс. тонн противотурбулентных присадок, хотя ему ничто не препятствовало сделать 2,5 тыс. тонн – об этом со страниц все того же издания заявлял Алексей Степанов. 30-процентная загрузка – как-то мало для такого завода, вывести его на полную мощность в течение нескольких месяцев вряд ли было бы затруднительно.
Расклад по полочкам
А вот если мы представим, что у определенных людей и не стояло задачи загружать «Транснефть-Синтез», то тогда многое встает на свои места. По имеющимся данным, Расим Мингазетдинов был знаком с совладельцем «НИКА-Петротэк» Алексеем Балашовым и ее директором Павлом Русиновым и мог делиться с ними информацией.
Проведенная же службой безопасности проверка «Транснефти» могла показать возможность реализации «Транснефть-Синтезом» продукции из КНР. «Эксперты изучали возможный сговор с поставщиком, результатом которого могли стать поставки на предприятия «Транснефти» продукции китайского производства по завышенным ценам. Решается вопрос о передаче материалов в правоохранительные органы», сообщал сайтиздания «Момент Истины».
Если предположения автора статьи верны, то подобная ситуация может принести серьезный репутационный ущерб не только федеральным и региональным органам исполнительной власти (примем во внимание какой был уровень у лиц, присутствовавших на открытии «Транснефть-Синтеза»), но и нанести угрозу энергетической безопасности нашей страны на фоне внешнеполитического обострения в сфере транспортировки углеводородов на экспорт.
И в этой ситуации особо стоит отметить службу безопасности «Транснефти», которая провела расследования и выявила возможные нарушения. Это означает, что в компании выстроен надежный контроль за производственными цепочками.
Запросы в пресс-службы «Транснефти» и «НИКА-Петротэк» по поводу ситуации с «Транснефть-Синтезом» остались без ответа.
Фото: ФедералПресс/Елена Майорова
Противотурбулентная присадка и способ ее получения
Владельцы патента RU 2579588:
Изобретение относится к химии высокомолекулярных полимеров в составе добавок, используемых в сфере трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов. Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа в одну стадию на основе сверхвысокомолекулярных полиальфа-олефинов. В указанном способе полимеризация высших альфа-олефинов проводится в среде фторированных органических соединений на титанмагниевом катализаторе с добавлением электрон-донорного модификатора, с последующей заменой среды фторированных органических соединений на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор, и представляющую собой высшие алифатические спирты, гликоли, их моно- и дизамещенные простые эфиры и их смеси. Синтез проводят при заданном соотношении компонентов системы. Противотурбулентная присадка содержит, мас.%: полиальфа-олефин (смесь полиальфа-олефинов) 10-40; дисперсионная среда 48-89,9; антиагломератор 0,1-12. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области трубопроводного транспорта жидких углеводородов, а именно к способам получения добавок на основе полиальфаолефинов, применяемых с целью обеспечения энергоэффективного и безопасного транспорта нефти и нефтепродуктов по трубопроводу. Снижение энергозатрат достигается за счет снижения гидродинамического сопротивления и, как следствие, увеличения пропускной способности трубопровода при вводе противотурбулентных присадок в поток углеводородов.
Важной характеристикой ПТП, является также ее дисперсность, влияющая на скорость растворения частиц полимера в потоке транспортируемых углеводородов, обеспечивающая постоянную высокую эффективность как в начальный, так и конечный момент времени перекачки.
Следует заметить, что оптимальная концентрация полимера в транспортируемой углеводородной жидкости лежит в диапазоне от 0,001% до 0,01%, что обусловлено максимально эффективным поведением макромолекул полимера при растворении в нефти и нефтепродуктах. Таким образом, при введении достаточно малого количества полимеров уменьшаются турбулентность и гидравлическое сопротивление, снижаются энергетические потери при транспортировке. Современные присадки удовлетворяют данным требованиям, а также имеют ряд преимуществ, например не адсорбируются на поверхности трубопровода, не изменяют физико-химические параметры нефти и нефтепродуктов.
Координационная полимеризация, как правило, характеризуется высокими региоселективностью и стереоселективностью. Региоселективность процесса определяет последовательность заместителей в полимерной цепи, а стереоселективность определяет взаимную пространственную ориентацию заместителей. Полимер, заместители в котором однонаправлены, является изотактическим и предпочтителен для применения в качестве активного компонента ПТП. Общеизвестно, что именно титан-магниевые катализаторы, модифицированные подходящими донорами, и позволяют получать максимально изотактические полиальфаолефины.
Товарные формы противотурбулентных присадок представляют собой суспензии или растворы (гелевые или растворные ПТП) упомянутых (со)полимеров.
Гелевые присадки (ЕР 0108156, RU 2075485) получают путем промышленной (со)полимеризации альфа-олефинов в неполярном растворителе до степени конверсии около 20% в одну стадию, продуктом которой является высоковязкий раствор с содержанием полимера 10-12%.
В зависимости от используемого катализатора изомеризации при предподготовке мономера полученный полимер обладает характеристической вязкостью от 10 дл/г, при концентрации полимера в полученной присадке от 4% масс, причем снижение ГДС гексана, содержащего присадку в количестве, эквивалентном 1 ppm полимера, составляет от 23,5 до 38,6%.
Недостатком известного способа получения агента является высокий расход присадки для обеспечения высокой эффективности, а также большой расход мономера и катализатора в процессе синтеза полимера, что повышает себестоимость ПТП, и приводит к значительному увеличению транспортных издержек, препятствуя использование таких присадок, особенно на больших расстояниях от места производства.
Увеличение же концентрации полимера в ПТП растворного типа невозможно ввиду их высокой вязкости, сильно затрудняющей ввод в трубопровод. Наравне со склонностью к агрегации и расслаиванию высокая вязкость затрудняет также хранение и транспортировку растворных форм противотурбулентных присадок.
Известно получение ПТП суспензионного типа. Большая эффективность работы суспензионной присадки, по сравнению с растворной, обусловлена сравнительно невысокой вязкостью готового продукта, что оптимально сочетается с высокой концентрацией (со)полимера с большой (по сравнению с полимерами ПТП растворного типа) молекулярной массой полимера (Mw≥10 6 ).
Присадки суспензионного типа получают путем каталитической (со)полимеризации углеводородов олефинового ряда (С4-С14) в инертной среде или в массе жидкого мономера, где содержание растворителя в реакционной среде не превышает нескольких процентов (описаны в патентах US 6172151, RU 2238282) или в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя с последующим суспендированием (приводят во взвешенное состояние) полученного полимера в дисперсионной среде, содержащей функциональные добавки (например, антиагломератор). Активными компонентами каталитических комплексов, как правило, являются титансодержащий катализатор (микросферический трихлорид титана) и алюминийорганический сокатализатор (например, триизобутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий).
В связи с изложенным выше, в настоящее время активно ведутся работы по поиску и внедрению альтернативных технологий получения товарной формы ПТП суспензионного типа. Применяют гомогенизаторы, мельницы различного типа и прочее специальное оборудование, предварительно обрабатывают полимеры различными добавками, облегчающими измельчение и предотвращающими повторное слипание частиц полимера (US 6946500, US 7271205). Но описанные способы не решают проблему механической деструкции и, безусловно, снижают качество полученного полимерного агента.
Поставленная задача также решается тем, что противотурбулентная присадка имеет следующее массовое содержание компонентов:
полиальфа-олефин (смесь полиальфа-олефинов) 10-40%,
дисперсионная среда 48-89,9%,
В качестве мономера выбирают высшие альфа олефины, например такие как бутен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Длина полимерной цепи зависит от природы мономера, при использовании более высших, чем децен-1, альфа-олефинов, молекулярная масса и длина цепи полимера существенно снижается, и снижается противотурбулентная активность, следовательно, целесообразно использовать мономеры с меньшей молекулярной массой. Следует отметить, что альфа-олефин может быть подвергнут предварительному растворению в алифатических углеводородах, таких как, напимер, циклогексан, изопентан, нефрас (гексановая фракция) с целью регулирования теплового эффекта реакции и температуры проведения полимеризации.
В качестве среды осуществления суспензионной полимеризации используются фторированные органические соединения, а именно ациклические (алифатические) перфторалканы (такие как 1Н,8Н-перфтороктан, 1Н,6Н-перфторгексан, перфторгептан), циклические (например, перфтор-1,3-диэтилциклогексан, перфтордиметил-циклогексан, или перфторметилциклогексан, или перфтордекалин); а также фторхлоралканы (например, 1-хлорнонафторбутан, хлорперфторциклогексан), однако не ограничиваются ими.
Фторированные органические соединения являются инертной средой (и поэтому не дезактивируют активные центры каталитической системы) и одновременно нерастворителями полиальфаолефинов, что позволяет осуществить суспензионную полимеризацию высших альфа-олефинов.
Кроме того, фторированные органические соединения, используемые в качестве среды полимеризации, могут быть легко отделены от полимера за счет различия по плотности (например, плотность перфторалканов составляет от 1,6 до 2,0 кг/м 3 ) и многократно использованы в последующем синтезе.
Выбор оптимального объемного соотношения фторированного(ых) органического(их) соединения(ий) к альфа-олефину (смеси альфа-олефинов или их растворов в предельных углеводородах) обусловлен следующим. При избыточном количестве альфа-олефина (альфа-олефинов) процесс полимеризации протекает не суспензионно, а в растворе с образованием высоковязкой массы, сохраняя все недостатки растворной полимеризации. Напротив, при недостаточном количестве альфа-олефина (альфа-олефинов) скорость процесса полимеризации существенно замедляется.
Модифицированные титанмагниевые катализаторы, используемые в предлагаемом способе, обеспечивают более высокую, по сравнению с трихлоридом титана, производительность процесса (со)полимеризации и могут быть приготовлены с использованием нескольких основных методов:
— взаимодействие мелкодисперсного хлорида магния с четыреххлористым титаном. Такие системы характеризуются нерегулярной структурой, низкой производительностью и в настоящее время практически не используются;
— взаимодействие сольватов, образованных хлоридом магния и алифатическими спиртами, с тетрахлоридом титана (так называемая «кристаллизационная» схема). При этом образуются мелкокристаллические фазы хлорида магния с относительно регулярной структурой, на поверхности которых адсорбирован хлорид титана. Перевод последнего в каталитически активную форму происходит при добавлении алюминийорганического активатора;
— взаимодействие реактивов Гриньяра с четыреххлористым титаном. Получаемый таким методом катализатор характеризуется умеренной активностью и высокой полидисперсностью частиц. Модификацией метода является взаимодействие магния без растворителя или в среде алифатического растворителя с алкилгалогенидом, содержащим тетрахлорид титана. Полученный взаимодействием бутилхлорида с магнием в присутствии тетрахлорида титана катализатор демонстрирует достаточно высокую активность в полимеризации гексена-1.
Синтез высокомолекулярных, стереорегулярных полиолефинов требует использования донорных добавок различной структуры. Электронодонорные модификаторы закономерно снижают производительность катализатора, но в то же время блокируют активные центры, катализирующие образование фракций низкомолекулярных и атактических полимеров.
Установленные соотношения альфа-олефин (смесь альфаолефинов):титанмагниевый катализатор (в расчете на титан) и титанмагниевый катализатор:сокатализатор являются оптимальными и подобраны экспериментальным путем исходя из следующего: возможностью протекания реакции полимеризации или сополимеризации с образованием высокомолекулярного полимера / сополимера, необходимой скоростью полимеризации и экономической составляющей процесса.
Так как микрочастицы склонны к «холодному течению» и агломерации, необходимо добавление компонента, препятствующего агломерации частиц. В качестве антиагломератора используют поверхностно-активные вещества (ПАВ), а именно производные жирных кислот, стеарат кальция, амид стеариновой кислоты, однако не ограничиваются ими.
В предлагаемом способе получения противотурбулентной присадки можно выделить следующие стадии:
— каталитическая (со)полимеризация высших альфа-олефинов в среде фторированных алканов в инертной атмосфере;
— по достижении конверсии в среднем 70-95% прерывание процесса полимеризации; декантация полученного полимера;
— промывка суспензии (со)полимера высшего α-олефина вышеперечисленными алифатическими спиртами, гликолями или их смесью; стабилизация суспензии путем добавления антиагломератора;
— вакуумная сушка суспензии для удаления не вступившего в реакцию полимеризации альфа-олефина как конечная стадия получения товарной формы противотурбулентной присадки суспензионного типа.
Процесс (со)полимеризации углеводородов олефинового ряда на титан-магниевых катализаторах ведут при температуре, обеспечивающей оптимальную активность катализатора, а именно соотношение скорости реакции и молекулярной массы полимера. Указанный способ позволяет получить тонкодисперсную суспензию высокомолекулярного полимера в одну технологическую стадию, без применения криогенного (механического) измельчения, в одном реакторе, с эффективным отводом теплоты, выделяющейся в ходе полимеризации.
Таким образом, в отличие от блочной полимеризации не происходит местных перегревов реакционной массы из-за высокой вязкости среды и, как следствие, отсутствует термическая деструкция с последующим снижением молекулярной массы агента снижения гидродинамического сопротивления.
Промышленное масштабирование данного процесса не представляется сложным и может быть реализовано посредством разработки и конструирования реактора(ов) с необходимыми параметрами.
Представленные примеры 1-4 описывают синтезы различных видов титанмагниевых катализаторов, которые использованы для проведения процесса полимеризации высших альфа-олефинов, примеры 5-20 показывают способ получения противотурбулентной присадки.
В 100 мл колбу с магнитной мешалкой в токе аргона поместили 5 г (44 ммоль) этилата магния, 40 мл абсолютного толуола, 10 мл тетрахлорида титана и 0,95 мл (0,80 г, 5 ммоль) диметилового эфира 2,2-диэтилпропандиола-1,3. Смесь нагревали до 115°С (внешняя температура в бане) в течение 2 часов при перемешивании. Далее жидкий слой декантировали, осадок промыли 2×40 мл толуола при 40°С. После промывки в колбу поместили 40 мл абсолютного толуола, 8 мл тетрахлорида титана и нагревали смесь до 115°С в течение 1,5 часов при перемешивании. Далее осадок промыли 10×40 мл петролейного эфира 70/100 при 55°С, осадок суспензировали в 40 мл петролейного эфира 70/100. Получено 50 мл суспензии катализатора с концентрацией титана 0,06 моль/л.
В 100 мл колбу с магнитной мешалкой в токе аргона поместили 5 г (44 ммоль) этилата магния, 40 мл абсолютного толуола, 10 мл тетрахлорида титана и 14 мл дибутилфталата. Смесь нагревали до 115°С в течение 2 ч при перемешивании. Далее жидкий слой декантировали, осадок промыли 2×40 мл толуола при 40°С. После промывки в колбу поместили 40 мл абсолютного толуола, 8 мл тетрахлорида титана и нагревали смесь до 115°С в течение 1,5 ч при перемешивании. Далее осадок промыли 10×40 мл петролейного эфира 70/100 при 55°С, осадок суспензировали в 40 мл петролейного эфира 70/100. Получено 50 мл суспензии катализатора с концентрацией титана 0,06 моль/л.
Стадия (а). В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 2,6 г (107 ммоль) металлического магния. Колбу продули аргоном. Магний нагревали 30 мин при 80°С в вакууме и затем добавили смесь 17,3 мл дибутилового эфира и 8 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавили 3 мг йода и 0,3 мл н-бутилхлорида. После исчезновения йодного окрашивания повысили температуру смеси до 97°С и медленно добавили 25 мл хлорбензола в течение 2,5 часов. Полученную реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 40 часов при 97°С.
Стадия (б). Суспензию, полученную на стадии (а) (10 мл, 25 ммоль Mg), загрузили в двугорлую колбу. Колбу охладили до 0°С и в течение 2 часов добавляли смесь 2,2 мл тетраэтоксисилана и 3,8 мл гептана при перемешивании. После этого реакционную смесь выдерживали при 0°С еще 30 минут и при интенсивном перемешивании дозировали в течение 1 часа смесь 1,46 мл этанола (25 ммоль) и 4,54 мл гептана. Затем повысили температуру реакционной смеси до 70°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. После этого смесь охладили до комнатной температуры и на следующий день жидкость над осадком декантировали. Осадок промыли 4×25 мл гептана и суспензировали в 10 мл гептана.
Стадия (в). В двугорлую колбу в токе аргона загрузили последовательно смесь 15 мл четыреххлористого титана, 15 мл толуола и 4,8 мл суспензии, полученной на предыдущей стадии. Реакционную смесь нагрели до 90°С, ввели 0,52 мл (0,436 г) диметилового эфира 2,2-диэтилпропандиола-1,3 и выдерживали смесь при 115°С 1 час. После этого перемешивание прекратили и твердому продукту дали осесть. Жидкость над осадком удалили декантированием, после чего добавили смесь 15 мл четыреххлористого титана и 15 мл толуола. Реакционную смесь вновь нагрели до 115°С в течение 30 минут при перемешивании, после этого твердому продукту дали осесть. Этот последний цикл повторили еще раз. Полученное твердое вещество промыли 5×30 мл гептана при 60°С. Осадок суспензировали в 10 мл гептана. Получили 12 мл суспензии катализатора.
В трехгорлую 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой и термостатируемой баней, поместили 5 г (206 ммоль) магниевой стружки и прогрели в вакууме. В токе аргона внесли 55 мл бутилхлорида, 1,31 мл (11,83 ммоль) тетрахлорида титана и включили перемешивание и термостат бани на 80°С. Через 4 часа после начала бурной стадии в реакционную смесь добавили 35 мл петролейного эфира, 1,52 г (9,464 ммоль) диметилового эфира 2,2-диэтилпропандиола-1,3 и перемешивали 30 мин при температуре 65°С. Далее смесь отфильтровали в атмосфере аргона и промыли 2×35 мл петролейного эфира. Осадок высушили в вакууме. Выход 18,7 г. [Ti]=2,7% масс.
Примеры реализации способа получения противотурбулентной присадки.
Трехгорлую 250 мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу, охлаждаемую водой со льдом до 12-14°С, поместили 40 мл (71,37 г) перфторметилциклогексана, 80 мл (53,43 г) гексена, 0,5 мл ТИБА (4М) и 0,2 мл катализатора, приготовленного в Примере 1. Смесь перемешивали в течение 4 ч и потом нагрели до комнатной температуры (
5 мин) и добавили суспензию 3 г стеарата кальция в 41 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Далее отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. В колбу с полимером добавили 82 г бутанола. Выход 41,68 г (78%), концентрация полимера в суспензии 25%масс (выход суспензии 166,50 г).
Трехгорлую 250 мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу, охлаждаемую водой со льдом до 13-15°С, поместили 40 мл (71,37 г) перфторметилциклогексана, 64 мл (43,40 г) гексена, 16 мл (11,44 г) октена, 0,5 мл ТИБА (4М) и 0,2 мл катализатора, приготовленного в Примере 1. Смесь перемешивали в течение 4 ч и потом нагрели до комнатной температуры (
5 мин) и добавили суспензию 3 г стеарата кальция в 42 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Далее отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. В колбу с полимером добавили 90 г бутанола. Выход 44,42 г (81%), концентрация полимера в суспензии 25%масс (выход суспензии 177,45 г).
Трехгорлую 250 мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу, охлаждаемую водой со льдом до 4-6°С, поместили 40 мл (71,37 г) перфторметилциклогексана, 72 мл (48,82 г) гексена в растворе изопентана в соотношении изопентантексен равном 1:3, 12 мл (8,89 г) децена, 0,5 мл ТИБА (4М) и 0.2 мл катализатора, приготовленного в Примере 1. Смесь перемешивали в течение 4 ч, потом нагрели до комнатной температуры (
5 мин) и добавили суспензию 3 г стеарата кальция в 45 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Далее отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. В колбу с полимером добавили 90 г бутанола. Выход 46,17 г (80%), концентрация полимера в суспензии 25%масс (выход суспензии 184,18 г).
5 мин) и добавили суспензию 3 г стеарата кальция в 44 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Далее отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. В колбу с полимером 100 г бутанола. Выход 48,70 г (-90%), концентрация полимера в суспензии 25%масс (выход суспензии 195,0 г).
Отличается от примера 5 использованием катализатора, приготовленного в Примере 2 (без применения внешнего донора). Выход 51,5 г (95%), концентрация полимера в суспензии 25%масс (выход суспензии 195,0 г, для приготовления суспензии использовали 3 г стеарата кальция, 50 г бутилцеллозольва и 102 г бутанола).
Пример 10. Отличается от примера 5 использованием катализатора, приготовленного в Примере 2, в качестве внешнего донора использовали 0,48 мл фенилтриэтоксисилана, продолжительность полимеризации 5 ч. Выход 5,4 г (10%), концентрация полимера в суспензии 25%масс (выход суспензии 21,5 г, для приготовления суспензии использовали 0,5 г стеарата кальция, 6 г бутилцеллозольва и 10 г бутанола).
Отличается от примера 5 использованием катализатора, приготовленного в Примере 3, и соотношением альфа-олефин:титанмагниевый катализатор (в пересчете на титан), равном 2500003. Выход 43,94 г (81%), концентрация полимера в суспензии 25%масс (выход суспензии 175,5 г, для приготовления суспензии использовали 3 г стеарата кальция, 40 г бутилцеллозольва и 72 г бутанола).
Отличается от примера 5 использованием катализатора, приготовленного в Примере 4, 40 мг, и массой используемого гексена, равной 10,96 г. Выход 7,7 г (70%), концентрация полимера в суспензии 25% масс (выход суспензии 30,7 г, для приготовления суспензии использовали 0,61 г стеарата кальция, 8,1 г бутилцеллозольва и 14,5 г бутанола).
Отличается от примера 5 использованием 17,3 мл перфторметилциклогексана (объемное соотношение гексен:перфторметилциклогексан = 5:1) и использованием 85 г бутанола-1 при приготовлении суспензии. Выход 45,5 г (84%), (выход суспензии составил 172,5 г).
Трехгорлую 250 мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу, охлаждаемую водой со льдом до 12-14°С, поместили 100 мл (180 г) перфторметилциклогексана, 20 мл (13,56 г) гексена (объемное соотношение гексен:перфторметилциклогексан = 1:5), 0,5 мл ТИБА (4М) и 0,2 мл катализатора приготовленного в Примере 1. Смесь перемешивали в течение 6 ч, потом нагрели до комнатной температуры (
5 мин) и добавили суспензию 0,5 г стеарата кальция в 7 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Далее отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. В колбу с полимером добавили 14 г бутанола. Выход 6,88 г (51%), концентрация полимера в суспензии 25%масс (выход суспензии 27,50 г).
Отличается от Примера 5 использованием перфтордиметилциклогексана в качестве фторорганического растворителя и проведением процесса полимеризации при 20°С. Выход 41,5 г (76%), (выход суспензии 168,0 г).
Отличается от Примера 5 использованием перфторгептана в качестве фторорганического растворителя и проведением процесса полимеризации при 20°С. Выход 43,5 г (80%), (выход суспензии 167,6 г).
Отличается от Примера 5 использованием перфторгексана в качестве фторорганического растворителя и мольным соотношением титан-магниевый катализатор: сокатализатор равным 1:11. Выход 41,2 г (76%), (выход суспензии 166,0 г).
Отличается от Примера 5 использованием хлорперфторциклогексана и мольным соотношением титан-магниевый катализатор:сокатализатор, равным 1:1000 в качестве фторорганического растворителя. Выход 40,1 г (74%), (выход суспензии 165,5 г).
Отличается от Примера 5 использованием гексена в растворе циклогексана в соотношении циклогексан:гексен, равном 1:3 и температурой проведения процесса 14-16°С. Выход 39,1 г (72%), (выход суспензии 161,0 г).
Трехгорлую 300 мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу поместили 100 мл перфторметилциклогексана, 60 мл (40,7 г) гексена, 0,2 г диэтилалюминийхлорида и 2 мг микросферического трихлорида титана (суспендированного в 18 мкл гексена). Смесь перемешивали в течение 5 часов и добавили суспензию 3 г стеарата кальция в 25 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Далее отогнали в вакууме, остатки перфторметилциклогексана и мономера. В колбу с полимером добавили 47 г бутанола. Выход 24,4 г (60%) концентрация полимера в суспензии 25% масс, выход суспензии 97,80 г.
Полученные по рецептуре Примеров 5-20, полимеры испытывали на определение их способности снижать гидродинамическое сопротивление. Величину гидродинамического сопротивления измеряли на турбулентном реометре капиллярного типа. Снижение гидродинамического сопротивления DR рассчитывали по формуле:
Исследуемые растворы готовили растворением полученных (в Примерах 5-20) суспензий полимеров в петролейном эфире 70/100. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.
Эффективность агента снижения гидродинамического сопротивления выражается концентрацией полимера, при которой наблюдается 30% снижение гидродинамического сопротивления.
Пример 22 (сравнительный).
По методике, описанной в Примере 20, проводили испытания присадки Baker Hughes. Результаты приведены в Таблице 1.
Пример 23 (сравнительный).
По методике, описанной в Примере 20, проводили испытания присадки Necadd. Результаты приведены в Таблице 1.
Описанные примеры, а также данные, приведенные в Таблице 1, иллюстрируют соотношения исходных компонентов, условия получения противотурбулентной присадки предлагаемым способом, а также демонстрируют эффективности и характеристики ПТП, полученной способом по заявляемому изобретению, но не ограничивают его.
Данные, приведенные в вышеописанных примерах, иллюстрируют получение товарной формы противотурбулентной присадки, содержащей полиолефин (смесь полиолефинов), дисперсионную среду и антиагломератор при следующем массовом содержании компонентов:
полиальфа-олефин (смесь полиальфа-олефинов) 10-40%,
дисперсионная среда 89,9-48%,
способом каталитической сополимеризации альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений при следующем соотношении компонентов системы:
фторированное(ые) органическое(ие) соединение(ия):альфа-олефин (смесь альфа-олефинов), равном 1:5-5:1 (по объему);
альфа-олефин (смесь альфа-олефинов):титанмагниевый катализатор (в расчете на титан), равном 10000:1-2500000:1 (мольные соотношения);
титанмагниевый катализатор:сокатализатор, равном 1:10-1:1000 (мольные соотношения) в условиях регулирования времени процесса (со)полимеризации и степени конверсии мономера.
Приведенные выше примеры 5-20, 22-23, а также данные, приведенные в Таблице 1, подтверждают достижение поставленной технической задачи, а именно обеспечивают снижение гидродинамического сопротивления углеводородной жидкости на 30% при концентрации от 0,25 ppm (в расчете на (со)полимер) противотурбулентной присадки с содержанием высокомолекулярного (Mw>8×10 6 г/моль) изотактического полимера полимерного компонента до 40%) масс, при проведении процесса в одном аппарате в одну технологическую стадию без необходимости поддержания криогенных температур и без проведения процесса механического измельчения полученного (со)полимера, сопровождаемого деструкцией.
Представленные примеры и данные, приведенные в Таблице 1, иллюстрируют соотношения исходных компонентов, условия получения противотурбулентной присадки предлагаемым способом, а также демонстрируют эффективности и характеристики ПТП, полученной способом по заявляемому изобретению, но не ограничивают его возможные варианты получения.
1. Способ получения противотурбулентной присадки, включающий проведение полимеризации высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений с последующей заменой последних на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор, отличающийся тем, что в качестве катализатора полимеризации используют титанмагниевый катализатор, модифицированный подходящим электрон-донорным соединением, а синтез ведут при следующем соотношении компонентов системы:
фторированное(ые) органическое(ие) соединение(я):альфа-олефин (смесь альфа-олефинов), равном 1:5÷5:1;
альфа-олефин (смесь альфа-олефинов):титанмагниевый катализатор (в расчете на Ti), равном 10000:1÷2500000:1;
титанмагниевый катализатор:сокатализатор, равном 1:10÷1:1000.
2. Состав, полученный по п. 1, характеризующийся тем, что противотурбулентная присадка имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
| Полиальфа-олефин (смесь полиальфа-олефинов) | 10-40 |
| Дисперсионная среда | 48-89,9 |
| Антиагломератор | 0,1-12 |
3. Способ получения противотурбулентной присадки по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электрон-донорного соединения используют простые эфиры гликолей, сложные эфиры фталевой кислоты.
